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特種工程塑料性能優越應用前景誘人!

特種工程塑料通常指性能更加優越、獨特,且目前尚未大規模生產,用途相對較窄,長期使用溫度均在200℃以上的一些塑料材料,比如聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSF)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PES)等。這些材料主要應用在電子電器、汽車工業、軍工產品和航空航天等行業領域。

聚酰亞胺

    聚酰亞胺(PI)是一種耐高溫的聚合物,550℃時能短期保持主要的物理性能,且能長期在接近330℃下使用。它具有優良的尺寸和氧化穩定性,耐化學藥品性和耐輻射性能以及韌性和柔軟性均很好,可廣泛用于航空/航天、電氣/電子、機車、汽車、精密機械和自動辦公機械等領域。目前,熱塑性聚酰亞胺主要用于汽車發動機部件、油泵和氣泵蓋、電子/電器儀表用高溫插座、連接器、印刷線路板和計算機硬盤、集成電路晶片載流子、飛機內部載貨系統等。

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PI帶

    20世紀50年代,美國和前蘇聯率先研發了PI這一耐熱高分子材料。經過半個世紀的研發,目前商業化品種已有10多種,主要品種有聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)和雙馬來酰亞胺(BMI)等。目前對PEI的開發趨勢是引入對苯二胺結構,或與其他工程塑料組合,以提高耐熱性。例如,與聚碳酸酯、聚酰胺等工程塑料組合后可提高機械強度;PAI是高強度的聚酰亞胺品種,目前發展趨勢是增強改性,以及同其他塑料合金化;BMI是以馬來酰亞胺為活性基的雙官能團化合物,具有與典型熱固性樹脂相似的流動性和可模塑性,與環氧樹脂的加工與成型基本相同,是目前國內研發的熱點。

    為了提高PI的應用性能,對PI改性成為今后相當長時間內PI的研究與開發熱點,如聚均苯酰亞胺用石墨或聚四氟乙烯填充后,可以明顯降低摩擦系數,用于制作汽車止推墊圈、高溫剎車片、擋風玻璃刮水器,以及飛機的氣體透平發動機用軸承、軸襯和墊圈;PI添加玻璃纖維或硼纖維后即成為超強級工程塑料,可用于制備噴射發動機結構部件;含硅PI具有良好的溶解性、透氣性、抗沖擊性、耐候性和粘合性。

    2005年,全球消費PI約4.5萬t,其中美國、西歐和日本的消費量超過了3萬t。全球主要的PI生產廠家約50余家,其中美國14家,西歐11家,日本13家。此外,俄羅斯、中國、印度、韓國、馬來西亞和中國臺灣也均有少量的生產和消費。未來幾年,預計全球對PI的需求每年將以10%左右的速度遞增。

    據了解,杜邦公司將在新加坡建成一個Vespel品牌的PI生產裝置,預計于2007年投產。日本尼桑(Nissan)化學公司計劃成倍提高用于制造液晶顯示屏的PI產量,其目標是,到2007年將這些產品的銷售額提高到220億日元。

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3種不同的PSF樹脂

    目前,中國的PI生產廠家大約有26家。其中,中科院長春應化所開展PI研發已有40余年,開發的PI相關技術已獲得包括美國專利在內的30余項發明專利,其PI產品已在發電機組、空壓機、煙草包裝機械、傳輸泵密封等高技術領域得到成功應用;河南省沁陽市天益化工公司自主研制的高性能PI樹脂也通過了成果鑒定,經西北化工研究院檢測,其各項性能指標符合Q/QTY02/2005標準要求。該公司建設的年產1000tPI生產線巳于2005年底投產;常州市廣成新型塑料有限公司和南京工業大學聯合研發的熱塑型PI及其規模化生產技術填補了國內空白,使得中國成為繼美國、日本之后第三個可以生產這種材料的國家。目前,該產品已實現產業化生產,年生產能力200t,已有17個牌號被試制出,產品可用于汽車和飛行器發動機、通訊儀器、建筑機械、工業機械、商用設備、電子電器、分析和醫療設備以及傳輸和紡織設備等領域。

聚砜

    聚砜(PSF)樹脂剛性和韌性好,耐高溫、耐熱氧化,可在—100℃~150℃的溫度范圍內長期使用,抗蠕變性能優良,耐無機酸、堿、鹽溶液的腐蝕,耐離子輻射,無毒,絕緣性和自熄性好,容易成型加工,因此被廣泛應用于航天/航空、電子電器、中空纖維、高分子功能薄膜、食品容器、醫療器械、紡織機械、家電和汽車等領域。

    目前世界主要的PSF生產企業有BP公司、巴斯夫公司、ICI公司和俄羅斯謝符欽克工廠。主要的消費市場集中在美國、日本和西歐。在PSF改性材料開發上,國際上除了玻璃纖維增強的高剛性PSF復合材料外,還開發了許多高性能的PSF合金,如聚砜/聚酰胺、聚砜/橡膠、聚醚砜/聚苯硫醚以及聚醚砜/聚碳酸酯等。

    日本住友化學公司在聚醚砜中添加聚四氟乙烯和羥基苯甲酸酯,可使材料的彈性模量和耐磨性能大大提高。巴斯夫公司開發的聚砜/聚醚酮嵌段共聚物具有良好的耐化學腐蝕和耐高溫性能。在PSF中加入0.5%的溴化聚苯醚,可得到阻燃等級為V-0級的透明阻燃產品。巴斯夫公司基于聚砜/聚醚砜的Ultrason S和Ultrason E產品在高溫下具有很好的尺寸穩定性和抗水、抗油性能,可連續在190℃下工作,短期耐溫可高達390℃,該產品產能已由3000t/年擴增到5000t/年。

    最近,巴斯夫公司新推出了專門配方的聚醚砜(PES)Ultrason牌號,用于要求可承受微波爐加熱和煮沸高溫的食品器皿的生產。該產品采用了新型抗紫外線(UV)穩定劑,不僅提高了PES牌號的透明度,還確保該材料30年不變色。其使用溫度范圍為-14℃~220℃,制備的盤子可以從冰箱內取出后馬上直接放入微波爐。制備的白色部件(如蓋)有極好的抗食物染色能力,同時具備耐洗滌劑化學侵蝕的性能。

    中國目前的PSF樹脂生產能力為1500t/年,產量維持在1200t/年左右。中國PSF樹脂牌號很少,主要應用于醫療器械、食品加工機械、電子儀表、紡織等工業。與國外相比,不僅在生產工藝,包括單體合成、聚合、后處理回收等方面有待提高,在汽車工業、航空航天等領域的應用也有待進一步推廣。

聚苯硫醚

    聚苯硫醚(PPS)具有優異的耐熱性、阻燃性、絕緣性,其強度和硬度均較高,機械性能優良,制品尺寸穩定性好,可用多種成型方法進行加工,并且可以精密成型。由于PPS與無機填料、增強纖維的親和性以及與其他高分子材料的相容性好,因而可制成不同的增強填充材料及高分子合金,用途十分廣泛,主要用于汽車、電子電器、機械、石油、化工、制藥、輕工等行業。

    目前,國外PPS的生產能力約為8萬t/年,生產量約為5.5萬t/年,生產量與需求量基本平衡,且需求以每年20%~30%的速度遞增。其中,美國每年生產PPS樹脂約2.1萬t,年消費量約1.8萬t;日本每年生產PPS樹脂約2.3萬t,年消費量約1.5萬t。據預測,世界PPS需求年增長率約為10%,到2008年需求將達8萬t/年。

    世界PPS生產廠家主要有美國菲利浦斯石油公司(產能為9800t/年)、美國Fortron公司(產能5500t/年)、日本東麗-菲利浦斯公司(產能8500t/年)、日本吳羽化學工業公司(產能8000t/年)、日本東曹-保士谷公司(產能5000t/年)、日本東燃石化公司(產能7200t/年)等。據說,雪佛龍菲利浦斯化學公司將使其Ryton品牌PPS的產能翻番,在德克薩斯州博格地區的裝置能力將從1萬t/年提高到2萬t/年,新裝置預計2007年中期投產。Ticona公司與韓國Kureha公司在美國的合資企業Fortron公司是領先的線性PPS生產商,該公司也將使其在美國北卡羅利娜州威明頓(Wilmington)的線性PPS生產能力到2007年初達到1.5萬t/年。

    中國目前PPS的生產能力約為4000t/年,實際年產量約為1500t。

聚醚醚酮

    聚醚醚酮(PEEK)是一種新型的半晶態芳香族熱塑性工程塑料。英國于20世紀70年代末開發成功并投入工業化生產。80年代中期,PEEK在英、美等國的航空航天工程上得到應用,90年代以來開始被應用于各種工程領域,成為當今最熱門的高性能工程塑料之一。
    PEEK屬耐高溫熱塑性塑料,可在250℃下長期使用。PEEK在高溫下還能保持較高的強度,在200℃時的彎曲強度達24MPa左右,比PTFE在常溫下還高;在250℃下彎曲強度和壓縮強度仍有12~13MPa。PEEK的剛性較大,尺寸穩定性較好,線膨脹系數較小,接近于金屬鋁材料。PEEK化學、熱穩定性好,對酸、堿及幾乎所有的有機溶劑都有強的耐腐蝕性能,同時其自身具有阻燃性,在火焰條件下釋放煙和有毒氣體少,抗輻射能力強。PEEK具有突出的摩擦學特性,耐滑動磨損和微動磨損性能優異,尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系數。此外,PEEK易于擠出和注射成型,加工性能優異,成型效率較高。PEEK可與其他聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)、聚醚酮(PEK)、聚酰亞胺(PI)等共混,也可采用碳纖維、玻璃纖維、晶須、ZrO2、CuO等復合增強,形成性能更優越的復合材料。PEEK廣泛應用在機械、石油化工、核電、軌道交通等領域,可用來制造壓縮機閥片、高壓蒸汽球閥座、軸承保持架、化學泵齒輪、滑動軸承、密封件、活塞環、滑履等機器零部件,產品質量輕、使用壽命長,還能降低機器運轉噪音。另外,由于PEEK具有很好的電性能,因此可制成傳感器。

    目前,世界PEEK樹脂年消費量約3000t。其中,歐洲約占48%,美國約占41%,亞太約占6%,其他地區約占5%。

    PEEK樹脂由英國Victrex(威格斯)公司開發,至今仍基本上由其獨家生產經營。Victrex公司是迄今最大的PEEK生產商,其市場銷量連續以每年20%的速度增長。可以說,Victrex公司處于PEEK市場的壟斷地位。2004年初,Victrex公司將位于英格蘭西北部城市黑池附近的Thornton Cleveleys的PEEK生產能力擴大到2800t/年,并建設了第2套二氟二苯基甲烷(DEDPM)原料裝置。Victrex還確定投資4300萬歐元在Thornton Cleveleys新建一套1450t/年的PEEK裝置,該項目有望在2007年底完成。此外,2005年6月,Victrex公司以約3000萬美元收購了德固賽公司在英國錫爾圣茲的PEEK主要原料4,4-二氟二苯甲酮(BDF)裝置,其中包括氟硼酸裝置,由此而完成了對Victrex公司PEEK產業鏈的擴充工作。

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PSF樹脂

    目前,德固賽公司也計劃進入PEEK市場領域。2005年6月初,德固賽公司與吉林大學組建了一個合資企業,命名為吉大-德固賽公司。在世界三大PEEK生產商中,德固賽是僅次于Victrex公司的笫二大生產商。該合資企業將開發和生產PEEK和聚醚砜(PES)工程聚合物。

    印度Gharda化學公司是世界上少數幾家PEEK生產商之一,現生產能力約80~100t/年。該公司計劃在1年內將其在Panoli的PEEK裝置能力翻番,并于3年后再進一步擴增能力。目前Gharda公司在歐洲、印度和美國均申請有PEEK生產專利。

    比利時索爾維公司于2005年12月中旬收購了印度Gharda化學公司聚合物分部,從而提高了其高功能聚合物包括PEEK的地位。荷蘭LNP工程塑料有限公司推出了2種PEEK復合材料新品種Thermocomp LF-100-12和Thermocomp LF-1006。據悉,這種新型復合材料價格并不太貴,但具有較高的力學強度性能,并且其制品的熱性能和耐化學腐蝕性能也非常好。

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PEEK制品

    中國于20世紀80年代開始PEEK技術的研發,并在90年代初投入小批量商品化生產。

聚芳醚酮

    聚芳醚酮是一類耐高溫熱塑性特種工程塑料,近年來各大跨國公司都投巨資開發新品種。長春應用化學研究所曾于1985年制備出一種可溶解的無定型聚芳醚酮,開創了可溶性聚芳醚酮的發展史。由大連理工大學開發的特種工程塑料雜萘聯苯型聚醚砜酮性能優異,一舉打破了我國該領域長期遭遇的他國禁運封鎖。該產品已在工業廢水、廢氣處理、回收、海水淡化和國防工業等領域展現出獨特的優勢。

    大連理工大學研究組以價廉易得的苯酚、苯酐為基本原料,經溶液縮合聚合反應,研制成功既耐高溫又可溶解的聚芳醚酮新品種聚醚砜(PPES)和聚醚酮(PPEK)。PPES耐溫等級高,且成本顯著低于PPEK;而PPEK的力學性能優于PPES。在綜合PPEK、PPES兩項專利技術的基礎上,該小組又開發成功了雜萘聯苯型聚醚砜酮(PPESK)共聚樹脂,兼具了兩者的優點。PPESK可以采用多種方法加工成型,可以廣泛應用于航空航天、電子電氣、核能、精密機械等高新技術領域。


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